平衡分凝系数#

• 定义：在某一温度下，平衡温度时，杂质在固液两相中浓度的比值：

  $\text{平衡分凝系数}=\frac{\text{杂质在固相中的浓度 }{C}_{\mathrm{S}}}{\text{杂质在液相中的浓度 }{C}_{\mathrm{L}}}$

  $K_0=\frac{C_{\mathrm{S}}}{C_{\mathrm{L}}}$

  平衡分凝系数描述了固液平衡中杂质的分配关系

有效分凝系数#

这里的情况更加复杂一些，因为实际工艺中结晶有速度，杂质扩散无法瞬间完成，导致界面处形成浓度梯度层，进而影响最终材料的纯度和掺杂均匀性。

平衡分凝系数 $K_0$仅适用于静态结晶（界面速度=0）($C_L$是界面液相浓度)。但在实际半导体工艺中，结晶速度 > 杂质扩散速度 → 杂质无法瞬间达到平衡 → 界面处形成浓度梯度层。

所以$\ast K_0\ast$无法直接用于工艺设计，必须引入 有效分凝系数 $K_{eff}$ 描述动态结晶中固相杂质浓度 $C_S$ 与熔体内部杂质浓度 $C_{L0}$ 的关系：$K_{\text{eff}}=\frac{C_S}{C_{L0}}$ 。(为了描述界面处薄层中杂质浓度偏离对固相杂质浓度的影响而定义的量)

• $C_{L0}$ = 熔体内部（远离界面）的杂质浓度
• $C_S$ = 实际固相中的杂质浓度

此时分两种情况：

1. 当 $K_0<1$ 时( $C_S<C_L$)，此时会形成杂质富集层

   ➢结晶时部分杂质被结晶界面排斥出来，结晶速度大于杂质扩散速度时，杂质在界面附近的熔体薄层中堆积起来， ➢形成浓度梯度加快杂质向熔体内部的扩散, ➢达到动态平衡时，形成稳定的界面薄层，称杂质富集层（或扩散层）

2. 当 $K_0>1$ 时( $C_S>C_L$)，此时会形成杂质贫乏层

   ➢结晶时固相界面会多吸收界面附近熔体中的杂质， ➢界面附近的熔体薄层中杂质呈缺少状态， ➢形成浓度梯度加快杂质从熔体内部向界面的扩散， ➢达到动态平衡时，形成稳定的界面薄层，称杂质贫乏层

➢当界面不移动或移动速度f趋于零时: $C_{L0}\to C_{L(0)}，则K_{eff}\to K_0$ ➢当结晶过程有一定速度时: $K_{eff}\ne K_0,C_S=K_{eff}{C}_{L0}$

BPS公式#

公式：$K_{\text{eff}}=\frac{K_0}{(1-K_0)e^{-f\delta /D}+K_0}$

有两种特殊情况：

1. 当$f\gg D/\delta ,e^{-f\delta /D}\to 0,K_{eff}\to 1$时，

   固液中杂质浓度相近，分凝效果不明显

   凝固速度极快→ 杂质来不及扩散 → 固相和液相中的杂质浓度趋于一致（$C_S\approx C_{L0}$），杂质无法被“排斥”或“吸收”，相当于无分凝，分凝效果不明显

2. 当$f\ll D/\delta ,e^{-f\delta /D}\to 1,K_{eff}\to K_0$时

   凝固速度极慢 → 杂质有足够时间扩散 → 系统接近热力学平衡。

   分凝效应最大化：杂质按 $\ast K_0\ast$ 规律分配（$\ast K_0<1\ast$ 时杂质向尾部集中，$\ast K_0>1\ast$ 时向头部集中）

所以为使分凝效应显著，应使凝固速度 $\ast f<D/\delta$。*

正常凝固#

• 定义：将一锭条全部熔化后，使其从一端向另一端逐渐凝固的方式称正常凝固。

  ➢ 由于存在分凝现象，正常凝固后锭条中的杂质分布不再均匀 a. $K<1$的杂质，越接近尾部浓度越大，杂质向尾部集中; b. $K>1$的杂质，越接近头部浓度越大，杂质向头部集中; c. $K\approx 1$的杂质，基本保持原有的均匀分布的方式。

杂质在区熔后锭体中的分布规律：$C_S=K{C}_0(1-g{)}^{K-1}$

一次区熔提纯#

• 区熔提纯定义：把材料的一小部分熔化形成熔区，并使熔区从锭条的一端移到另一端，当熔区一次次通过锭条时，材料就能逐渐被提纯。

杂质在区熔后锭体中的分布规律：$C_S=C_0\left[1-(1-K)e^{-\frac{Kx}{l}}\right]$

• 一次区熔与正常凝固的比较

  就一次提纯而言：

  • 正常凝固比一次区熔提纯的效果好。
  • 熔区越宽，提纯效果越好
  • 最后一个熔区属于正常凝固，不服从区熔规律。

多次区熔与极限分布#

一次区熔后，材料的纯度仍然达不到半导体器件的纯度要求，所以要进行多次区熔，使得各种杂质尽可能的赶到锭条的两头，使中间部分达到纯度要求的程度。

在凝固界面，由于分凝作用，部分杂质将被排斥到熔区并向后携带。

在熔化界面，由于锭料熔化又带入新的杂质，它们将从熔化界面向凝固界面运动，且运动方向与分凝出来的杂质运动方向相反，称杂质倒流。使整个熔区的杂质浓度增加

最初几次区熔，杂质倒流的作用不明显，分凝占主导地位。杂质总的流向是从头部流到尾部，对材料起提纯作用

多次区熔后，尾部的杂质越来越多，杂质倒流越来越严重，最终杂质分布达到平衡，出现极限分布状态。

• 达到极限分布时杂质在锭中的分布的核心关系式为：

  • $K=\frac{Bl}{e^{Bl}-1}$

    关联分凝系数 K 与分布参数 B 的方程：已知 K 和熔区长度 l → 解出 B(指数衰减率)

  • $A=\frac{C_{0}Bl}{e^{Bl}-1}$

    确定浓度分布的幅度系数 A：已知B、L、$$C_0 → 可以解出头部初始纯度$C_S(0)=A$

  • $C_S(x)=A{e}^{Bx}$

  注：K为分凝系数；x为凝固界面距离；I为熔区长度；L为锭长；$C_0$为初始杂质浓度；$C_S(x)$为极限分布时在x处固相中的杂质浓度

  所以可以先通过$K$和$I$来求解$B$，再通过已知的$L$和$C_0$一起求解出$A$，最后得出分布函数$C_S(x)$

• 主要结论：由上式推导可知

  $K$值越小，极限分布头部杂质浓度越小；熔区长度越小，极限分布时$C_S$越小，提纯的效果越好。

影响熔区提纯的因素#

1. 熔区长度

   • 一次区熔时：$C_S=C_0\left[1-(1-K)e^{-\frac{Kx}{l}}\right]$

     $\ast l$* → 大，$C_S$ → 小，提纯的效果越好，由此考虑，熔区长度$l$越大越好。

   • 极限分布时：

     若$K$ 一定时：$\ast l$* → 小，$\ast B$* → 大，$\ast A$* → 小，$\ast C_S\ast$ → 小，提纯的效果越好，所以从极限分布的角度来看，$\ast l\ast$ 越小越好。

   实际区熔时，应取最初几次用大熔区，后几次则用小熔区的工艺条件。

2. 熔区移动速度

   熔区的移动速度f小 → 区熔次数n少

   熔区的移动速度f大 → 区熔次数n多

   所以要使 $n/f$ 的比值最小，才能使区熔次数尽可能少且区熔速度尽量快

3. 区熔次数的选择

   多次区熔后，锭中的杂质会达到极限分布，所以无限增加区熔次数是无效的。不论K值的大小，达到极限分布的区熔次数不是很多，并且相差也不大。

   所以可使用一个半经验公式,计算n值：$n=(1～1.5)L/l$

   通常取L/l=10，计算出n最大为15，所以通常区熔次数取20左右。

4. 质量运输