第3章 晶体生长
晶体生长理论基础
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晶体的形成方式：
晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。
由气相、液相转变成固相可形成晶体，固相之间也可以直接产生转变。
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晶体生长方式分为三大类
- 固相生长
- 液相生长（包括溶液生长和熔体生长）
- 气相生长
晶体形成的热力学条件
热力学认为晶体生长是一个动态过程，是从非平衡态向平衡态过渡的过程。
1.气-固相转变过程
气-固相转变，当 ，即有一定过饱和蒸汽压时，过程能自发进行。
2.液-固相转变过程
- 溶液中生长：当 ，即有一定的过饱和浓度，过程能自发进行。
- ：溶液此时的实际浓度
- ：在该温度下，溶质在溶液中的平衡浓度/饱和浓度
- 熔体中生长：当，即有一定的过冷度，过程能自发进行。
总结
这三种晶体生长方式的过程是否能自发进行，本质都是同一热力学原理在不同体系中的具体表达。关键在于：所有晶体生长的热力学核心条件都是自由能变化 ΔG < 0，但不同体系中实现 ΔG < 0 的具体物理量不同。
| 体系 | 自由能变化公式 | ΔG < 0 的等效条件 | 物理本质 |
|---|---|---|---|
| 气-固相变 | ΔG = kT·ln(p₁/p₀) | p₁ > p₀（过饱和蒸汽压） | 气相化学势 > 固相化学势 |
| 溶液结晶 | ΔG = RT·ln(C₁/C₀) | C₁ > C₀（过饱和浓度） | 溶液化学势 > 晶体化学势 |
| 熔体结晶 | ΔG = (ΔH·ΔT)/Tₘ | ΔT < 0（过冷度） | 液相化学势 > 固相化学势 |
所有结论都指向 ΔG < 0，差异仅在于：
- 气相体系用 蒸汽压 (p) 表述
- 溶液体系用 浓度 (C) 表述
- 熔体体系用 温度 (T) 表述
这是热力学在不同相变体系中的等效表达，无本质矛盾。
晶核的形成
晶体“从无到有”的过程
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晶体生长过程中，新相核的发生(形核)和长大成核过程。
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成核过程：在一定的驱动力下，借助于能量涨落越过位垒而形成晶核的过程。
驱动力：过冷度（过饱和度）；位垒：形核功
成核分为两种情况：均匀成核；非均匀成核
- 均匀成核（自发成核）：在一定过饱和度、过冷度的条件下，由体系中直接形成的晶核。
- 非均匀成核（非自发成核）：体系中存在外来质点（尘埃、固体颗粒、籽晶等），在外来质点上成核。
均匀成核
按半径大小，可把晶胚分为：
- 的晶胚为临界晶胚（核）；
- 的晶胚为亚稳晶核；
- 的晶胚为稳定晶核。
临界晶胚处于晶胚到晶核的临界状态，特点是长大与消失的几率刚好相等。
非均匀成核
- 当体系状态一定时，自由空间的均匀成核与在固相上非均匀成核，其临界半径相同。
- 影响非均匀形核的因素
- 过冷度：过冷度越大，越容易成核。
- 外来物质表面结构：θ越小越有利。
- 外来物质表面形貌：表面下凹有利。
- 非均匀成核较均匀成核要容易得多
晶核长大的动力学模型
三大生长动力学模型：
- 完整突变光滑面生长模型(Kossel（柯塞尔）模型)
- 非完整突变光滑面模型(Frank（弗兰克）模型)
- 杰克逊界面平衡结构理论(Jackson（杰克逊）模型)
完整突变光滑面生长模型
Kossel模型适用范围：完整晶体，光滑界面
Kossel模型生长特征：侧向扩展，层状生长；需二维成核；无台阶，生长不连续；需要高过饱和度
二维晶核生长有两种方式：
单二维晶核生长（简称单核生长）
多二维晶核生长（简称多核生长）
非完整突变光滑面生长模型
Frank模型适用范围：缺陷晶体，光滑界面
Frank模型生长特征：侧向扩展，层状生长**；不需要二维成核；有永不消失的自然台阶**，连续生长；低过饱和度也能生长
杰克逊界面平衡结构理论
是一个重要参量,称为界面相变熵或杰克逊因子
的物理意义：反映界面光滑与粗糙的程度( 越大，越光滑)
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用杰克逊平衡界面结构理论概括一下晶体生长动力学机制与生长界面结构的关系： (注：这里粗糙界面的晶体的连续生长，是全表面一起长，与Frank模型的绕着螺位错转圈长(侧向生长)的连续生长不同，Frank模型是利用螺位错提供了永不消失的台阶，避开了光滑面上最难的“二维成核”过程)
晶体的外形
过
熔体的晶体生长
- 熔体生长的目的：获得高质量体单晶
- 熔体中生长要求：材料在熔点附近性能稳定，不发生分解、升华和相变
在晶体生长过程中，为保证晶体生长顺利进行，必须考虑解决热量输运和质量输运的问题。
在气相和溶液中生长晶体时，质量输运起重要作用。
熔体中生长主要是热量输运问题，它直接影响晶体生长参数、生长界面形态和晶体的完整性等。
晶体生长界面的热运输方程
固-液界面热输运平衡方程
在晶体稳定生长时，要在生长的固-液界面上保持热平衡，所以会有热流的作用，即在单位时间内
：熔体传来的热量（液相）。
：结晶放出的潜热（相变热）。
：晶体散发的热量（固相）。
最大生长速度：生长速度 受限于散热能力。如果你拉得太快，潜热放不出去，晶体就长不出来。
晶体生长速度与生长的晶体半径成反比。
晶体的温度分布
拉制单晶时，晶体各部分温度是不同的；温差存在导致一定的热应力，影响晶体完整性。
布赖斯（Brice）数学模型
晶体的半径，长度，热传导系数，密度，比热均为常数。
晶体生长界面通常就是等温面
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结论：
当时，环境冷却晶体，温度随的增大而降低，此时晶体中等温线是凹向熔体的
当时，环境给晶体热量，温度随增大而升高，此时晶体中等温线是凸向熔体的
熔体中的热传递
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自然对流：在重力场中由于温度的不均匀，导致热膨胀的差异从而引起流体密度的差异产生浮力。当浮力克服了粘滞力，自然对流就发生。
由流体密度的差异产生的浮力是自然对流的驱动力。
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强迫对流：人为对熔体进行搅拌（晶体和坩埚旋转、磁场）造成的对流
由离心力、向心力最终由表面张力的梯度驱动。
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对流影响熔体中的热分布、固液界面形状、杂质分布的均匀性
生长工艺参数与生长界面形状
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晶转与埚转：加快晶转，界面由凸向熔体转向平坦；加快埚转，界面由凹向熔体转向平坦。
晶转与埚转引起的强迫对流相反
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生长速度：加大拉晶速度，使凸向熔体的界面转向平坦
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晶体散热：加强晶体散热，界面由凸向熔体转向平坦。
注：界面形态直接影响电阻率的径向分布
硅、锗单晶的生长
- Ge单晶主要用直拉法
- Si单晶常采用直拉法与悬浮区熔法
直拉法
- 直拉单晶生长关键：炉内合理的热场
- 直拉单晶制造法：是把原料多晶硅块放入石英坩埚中，在单晶炉中加热融化 ，再将一根直径只有10mm的棒状晶种（称籽晶）浸入融液中。在合适的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。
直拉法单晶生长工艺
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流程：
①装炉：将多晶硅原料及杂质放入石英坩埚内，杂质的种类依电阻的N型或P型而定。
②熔化：加热至熔化温度以上，将多晶硅原料熔化。
③润晶：将籽晶下降与液面接近，使籽晶预热几分钟，以除去表面挥发性杂质，同时可减少热冲击
④引晶：随着籽晶上升，硅在籽晶头部结晶。
⑤缩颈生长：目的是排除接触不良引起的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。
⑥放肩生长：需要降低温度与拉速，使得晶体的直径渐渐增大到所需直径大小。
⑦等径生长：使晶体直径不再增大，产出硅的主要部分。
⑧收晶：使晶棒的直径慢慢缩小，直到成一尖点而与液面分开。
直拉法生长单晶的特点
直拉法的主要参数：拉晶速度，晶转速度，加热功率
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优点：
所生长单晶的直径较大
成本相对较低
通过热场调整及晶转和埚转等工艺参数的优化可较好控制电阻率径向均匀性
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缺点：
易引入氧、碳杂质
区熔法
区熔法分为水平区熔法和悬浮区熔法两种
- 水平区熔法：适合用于与容器不反应或不太严重的体系，如锗、锑化铟等
- **悬浮区熔法：**适合用于与容器反应比较严重的体系，例如硅。
悬浮区熔法
定义：依靠熔体表面张力，使熔区悬浮于多晶Si与下方长出的单晶之间，通过熔区的移动而进行提纯和生长单晶
优点：无坩埚污染+杂质分凝+蒸发效应→高阻高纯单晶
- 悬浮区熔法生长单晶的特点：
- 优点：氧、碳含量较低；无蒸发、分凝效应，可提纯制备出高纯Si单晶
- 缺点：受热场限制，所生长单晶径向电阻率不如CZ单晶
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